Я писал чуть выше, что по состоянию на 97-й год, при предыдущих вложениях DOE в $200 млн. в батарейный R&D, наиболее развитая на тот момент NiMH технология не подошла даже к условию первоначальной коммерциализации USABC, не говоря уже о долговременной.С работой ячейки при -30 пока никаких прорывов нет. Циклируемость падает. Спасаются обогревом/охлаждением батареи. Плотность увеличивают компоновкой.
![03.png](https://i.ibb.co/SvTLCjb/03.png)
Ни от известного французского производителя SAFT, имеющего подразделение на американском рынке, SAFT America, основного поставщика NiCd ячеек для космоса и индустриальных систем, ни от сравнительно молодого американского стартапа Ovonic.
![10.png](https://i.ibb.co/VYZHMTH/10.png)
Для этого нужны были фундаментальные подвижки в композициях электродов и электролита, их на 1997-й не было сделано. Говорят, что частично это было связано с недостатком финансирования.
На это можно было бы и закончить, но к чести GM, выкупив патенты на крупную автомобильную NiMH батарею Ovonic в 94-м, она всё-таки вложила деньги в её коммерциализацию. И в 96-98-м запустила в малосерийное производство призматические автомобильные модули Ovonic второго поколения, с плотностью энергии 0.08 кВт-ч/кг, и 0.20 кВт-ч/л, для своего EV1 образца 99-го.
![11.png](https://i.ibb.co/MNgZD0D/11.png)
Для этого на заводе GM-Ovonic были смонтированы линии по производству AB2 электродов с редкоземельными металлами.
![12.png](https://i.ibb.co/61k12pJ/12.png)
Также, линия сборки ячеек, и батарейных блоков из них. Можно отметить, что EV1 образца 99-го также шёл со вторым поколением электронных модулей, и электромотора, чего тоже можно было в принципе не делать. Но GM сделала и это.
К 2000-му, видя через USABC, что срок индустриализации американского твердотельного литий-иона неопределённый, и оценивая потенциальный прогресс NiMH технологии в части повышения плотности в ближайшие годы как небольшой, GM продала свою долю в Ovonic нефтяникам из Техасo/Chevron.
Техасo поначалу планировала стоить в США высокосерийное производство автомобильных ячеек, но потом передумала, так как коммерциализированный литий-ион опережал планируемый никель-металлгидрид по плотности, поскольку имел принципиально более высокое напряжение ячейки, 3.7 а не 1.2 В, и поэтому делал последний нишевым, бюджетным продуктом.
![13.png](https://i.ibb.co/tPGt5J8/13.png)
Так или иначе, по лицензии от Ovonic NiMH элементы для бытовой электроники выпускала масса азиатских и не только компаний, см. ниже.
![14.png](https://i.ibb.co/3mpGXS6/14.png)
Японцы из Панасоника не захотели покупать у Ovonic лицензию на крупные призматические автомобильные NiMH ячейки. Те и так были у них в малосерийном производстве, ими комплектовались первые электрические машины Тойоты и Хонды, RAV4EV, и EV+, и они не считали что что-то нарушают их выпуском. Случился патентный диспут, между Chevron и Matsushita. Панасоник уступил, и в 2001-м свернул производство крупных автомобильных никель-металлгидридных ячеек. Для гибридов Тойоты и Хонды, и бытовой электроники, небольших, он его оставил.
У никель-металлгидрида от Ovonic после доработок, описанных ниже, всё стало достаточно хорошо, включая низко- и высокотемпературную работу.
![00.jpg](https://i.ibb.co/YWKTf2Z/00.jpg)
Для выхода на большую токоотдачу разрабочики из Ovonic применили AB2 металлгидрид катода неупорядоченной структуры, композицию Ti9 Zr26.2 Ni38 Cr3.5 Co1.5 Mn15.6 Al0.4 Sn0.8.
![01.jpg](https://i.ibb.co/Sf188Fb/01.jpg)
Для выхода на удовлетворительную токоотдачу при -30 градусах они выполнили 3D-поризацию металлгидрида катода, величиной в 10-20 ангстрем, повысив за счёт этого его пустотность с 4 до 20%. Сделано это было ради улучшения реакции, и минимизации замораживания 30 wt% KOH электролита.
![02.png](https://i.ibb.co/KKrXJst/02.png)
Для лучшего приёма заряда на высоких температурах, и устранения выделения кислорода, они изменили композицию гидрокисид-никеля анода, с Ni91.3 Co2.4 Zn5.7 Ca0.5 Mg0.1 на Ni91.0 Co7.0 Zn0.5 Ca1.0 Mg0.51.
![03.png](https://i.ibb.co/CHbTM1Q/03.png)
Несмотря на все достоинства NiMH, например не пожароопасную в отличие от Li-ion композицию, и на то что после доработок Ovonic ячейка смогла работать в широком диапазоне температур, от -30 до +65 градусов, без резкого падения тока и ёмкости, и поэтому обходиться более простой, лёгкой и дешёвой системой термоменеджмента батареи, чем у литий-ионных аналогов, интерес к её развитию пропал. Денег в дальнейшее развитие увы не вкладывали.
В 2009-м Chevron продал бизнес Ovonic вместе с основными разработчиками совместному предприятию Samsung и Bosch по батареям, SB LiMotive. После его закрытия в 2012-м, Ovonic отошла Bosch, а та в этом же году продала её BASF.
Тот собирает роялти с производителей бытовых NiMH ячеек, и использует исследовательские гранты американской DOE, чтобы двигаться вперёд. Один из них, на совсем небольшие $3 млн, был использован в 2013-2015-м, чтобы реализовать задуманное в Ovonic ещё в 90-х.
А именно, существенно повысить плотность энергии, для этого повысить ёмкость катода по водороду. И, одновременно, уйти от сравнительной дороговизны ячейки из-за высокого содержания в ней никеля, для чего изменить композицию катода с высоконикелевой AB2/AB5, на малоникелевую MgNi.
С новой композицией ячейки они получили и высокую ёмкость, и высокую циклируемость.
![04.jpg](https://i.ibb.co/BsCrLcg/04.jpg)
Но не сразу, им пришлось поэкспериментировать. Начинали с обычного MgNi, закончили на BCC-C14 (P37).
![05.png](https://i.ibb.co/C5bpkDz/05.png)
Но, эта MgNi композиция оказалась коррозионно нестойкой в традиционном 30 wt% KOH электролите, поэтому им пришлось разрабатывать новый, с добавками снижающими коррозию и пассивацию. Одновременно, они повышали рабочее напряжение ячейки, за счёт расширения его окна.
В этом отношении, как видно из нижней таблицы, литиевые ячейки пока выигрывают, в основном из-за потенциала литиевого анода в -3 Вольта против -0.8 у никелевого. Учитывая потенциалы катодов, дающего 3.6-3.7 Вольта у литиевой ячейки, и до 1.2-1.3 у никелевой. Поэтому, литиевые и лидируют пока по плотности энергии на килограмм веса и литр объёма. Но, как видно, потенциал повышения напряжения есть и у никелевых, как и очень большой потенциал по повышению их ёмкости.
![06.png](https://i.ibb.co/dm7h53w/06.png)
Разработчиками был опробован широкий спектр составов электролита, дающих разную ёмкость ячейки, и разный календарный срок её жизни. Они нашли между ними нужный им баланс.
![07.png](https://i.ibb.co/BCjQnLp/07.png)
Повысив плотность энергии на 80%, с 0.08 кВт-ч/кг ячеек образца 96-го, использованных в EV1, до 0.145 кВт-ч/кг.
![08.png](https://i.ibb.co/Xz8CjTg/08.png)
Ниже показано, сколько можно проехать на заряде 100 кг батареи, в электромобиле класса С. Видно, что новый никель-металлгидрид получился вполне конкурентоспособным.
![08.png](https://i.ibb.co/9p6s12V/08.png)
Последнее редактирование: